少層二維材料的晶相多樣性會顯著影響其性能參數，而芯片集成等應用場景對材料均一性有極高要求，因此開發各類少層二維材料的快速無損晶相檢測技術成為推進少層二維材料應用發展的核心環節。
針對這一關鍵技術問題，中國科學院長春光機所特種發光科學與技術全國重點實驗室程晉羅研究團隊提出一種基于偏振斜入射的二次諧波檢測方法，以具有多種晶相的少層硫化鎵（GaS）體系為例，實現對少層二維材料晶相的精確識別。這種原位無損的表征方法證明了GaS樣品中同時存在β相和γ相，這也是首次在實驗中觀察到γ-GaS。該方法具有豐富的應用前景，可拓展至其他少層二維材料、異質堆疊材料體系中。
該研究成果發表于Nano Letters期刊，標題為“Phase Identification of Layered GaS by Polarization-Dependent Angle-Resolved Oblique Incident Second Harmonic Generation”。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c00345
二次諧波（Second Harmonic Generation, SHG）技術是一種高效且非破壞性的二維材料晶相檢測方法。傳統的正入射SHG技術僅能探測材料面內非零二階非線性極化率（χ(2)）張量元。當晶相差異主要表現在面外非零χ(2)張量元時，正入射SHG技術便不再適用。已經報道的斜入射SHG技術通過旋轉樣品能探測到面外χ(2)張量元，但該技術無法實現對單一張量元的鑒別，限制了其在多晶相共存材料體系中的應用。
事實上，多晶相共存材料體系是普遍存在的。例如，層狀GaS屬于III-VI族金屬硫系化合物，在光電探測、非線性光學以及拓撲光子學等領域展現出顯著的應用潛力。理論研究顯示，具有較大扭轉角度的層狀GaS展現出與魔角雙層石墨烯相似的平帶特性，這預示著在小尺寸莫爾超晶胞中可能觀察到顯著的電子-電子相互作用。通過施加面內應變，層狀GaS的帶隙能夠實現寬范圍的調控，并可能誘發能帶反轉，進而形成拓撲絕緣體。但是，層狀GaS存在四種不同的晶相結構（β、γ、ε和δ相），這些結構的形成能相近，導致層狀材料中易發生相變，進而影響材料性能。目前，對于層狀GaS晶體結構的鑒別主要依賴透射電子顯微鏡（TEM），這種測量方式并非原位無損的測量方式，因此，發展一種可以原位無損的探測技術對GaS進行快速有效的晶相鑒別顯得尤為必要。
圖1 GaS二次諧波表征。(a,b) 偏振依賴斜入射SHG原理圖；(c,d) 45°斜入射SHG光譜；(e) 正入射和斜入射下偏振依賴的SHG強度。
少層GaS的四種晶相分別屬于不同的點群，包含的非零χ(2)張量元各不相同，導致它們的SHG特性存在差異。層狀β-GaS的非零χ(2)張量元數量為零，因此無法檢測到SHG信號；δ-GaS僅在斜入射激發條件下表現出二次諧波信號；γ-和ε-GaS，無論是在正入射還是斜入射激發條件下，均能觀測到SHG信號。然而，由于面外非零χ(2)張量元的差異，γ-和ε-GaS的偏振圖樣存在差異，這使得我們能夠通過偏振特性來區分不同的晶相。通過測量和分析正入射和斜入射激發的偏振依賴的SHG，成功地識別了層狀GaS樣品的晶相結構，并首次在實驗中直接觀察到γ-GaS的存在。理論計算顯示β-GaS和γ-GaS的拓撲相變存在差異，進一步強調了精確、原位鑒別多晶相材料體系的堆疊結構的重要性。
中國科學院長春光機所宋穎助理研究員為論文第一作者，中國科學院長春光機所程晉羅研究員，單雨薇副研究員，東北師范大學辛巍副教授為本文通訊作者。本文還獲得了長春光機所李紹娟研究員、王延超研究員、冷榮寬助理研究員、常凱楠助理研究員、東北師范大學趙信剛教授、郎中玲副教授的支持。本工作獲得了國家自然科學基金、吉林省科技廳自然科學基金、中國科學院長春光機所“曙光”計劃等基金的支持。
